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    堇青石質蜂窩陶瓷載體
    作者:管理員    發布于:2016-08-02 11:01:16    文字:【】【】【

    堇青石質蜂窩陶瓷載體
    1、前 言
    蜂窩陶瓷是造型像蜂窩狀的一種多孔陶瓷,它具有高強度、低膨脹、耐熱震性好、吸附性強、耐磨損等優點。目前廣泛應用于汽車尾氣凈化器、柴油機煙塵粒子凈化器,臭氧抑制催化劑載體、冶金工業的化學反應載體、窯爐隔熱材料等。
    蜂窩陶瓷可用多種材質制成。主要材料有:堇青石、莫來石、鈦酸鋁、氧化鋯、碳酸質及堇青石——莫來石、堇青石——鈦酸鋁等符合基質。其中堇青石(2MgO?2AL2O3?5SiO2)以及高熔點(1465℃)、低熱膨脹性、優良的機械強度等特點而被廣泛應用于蜂窩陶瓷的生產。自1973年,美國康寧玻璃公司用擠出法生產出第一件蜂窩陶瓷載體以來,目前全世界蜂窩陶瓷載體的年銷售超過80,000,000件以上。這一業績使得陶瓷蜂窩載體成為世界上最重要的陶瓷產品之一。
    2   蜂窩陶瓷的制備
    2.1蜂窩陶瓷制備的一般工藝流程如下:
    2.1.1精選細粉狀滑石、高嶺土、氧化鋁和其他形成堇青石的材料,按一定比列組成生料混合物——生料攪拌混合物——加入成型助劑和成孔劑——磨細——練泥——陳腐——擠壓成型——干燥——燒成——燒成后處理——檢驗
    2.1.2  將精選細粉狀滑石、高嶺土、氧化鋁等原料合成堇青石熟料——磨細——加入成型助劑和成孔劑——陳泥——陳腐——擠壓成型——干燥——燒成——燒成后處理——檢驗
    2.1.3將精選細分狀滑石、高嶺土、氧化鋁等原料合成堇青石熟料——磨細——加入部分生料——加入成型助劑和成孔劑——磨細——練泥——擠壓成型——干燥——燒成——燒成后處理——檢驗
    2.2  選擇合理的化學組成
         堇青石蜂窩陶瓷以堇青石晶體為主晶相,因此制造堇青石蜂窩陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的無機耐熱材料。包括提供SiO2及AL2O3的粘土類原料、含Mg的原料、滑石、菱鎂礦、綠泥石等、氧化鋁、硅石等主要原料。為了降低合成堇青石的熱膨脹系數,選定適當生料組成是很重要的。據美國康寧公司報道,在SiO2 ——AL2O3——MgO三元相圖中,存在一個低膨脹區,它包含了堇青石計量組成點和略偏MgO與(或)偏AL2O3區。若化學組成位于低膨脹區,按化學計量式偏向MgO或AL2O3區。則制得的堇青石蜂窩陶瓷將有更低的熱膨脹系數。
    表1是幾個實用的堇青石質蜂窩陶瓷的配方。
    采用擠出成型的泥料 ,要求泥料的成型性能要好,因此各種添加劑的選擇是十分必要的。添加劑的類型主要有:粘結劑、塑化劑和成孔劑等,除了一定量的粘土氧化劑外,還要加入有機塑化劑,如:聚乙烯醇類,纖維素類等用于改善泥料的可塑性,使泥料易于擠出,加入適當的成孔劑,可得到適宜的氣孔率和吸水率,以利于催化劑的涂覆。成孔劑可選用石墨、淀粉、木屑等。

    表1    擠壓成型用堇青石蜂窩陶瓷配方

    原料

    配比(wt%)

      方  案

    A               B            C             D

    高嶺土

    21.74         40.2           43.00         34.5

    滑石

     39.24        19.4           38.00         40.4

    氧化鋁

    11.23        3.68           ——         20.6

    氫氧化鋁

    17.80     16.9              19.00         —— 

    二氧化硅

     9.99      ——            ——           4.5

    煅燒滑石

    ——       19.8           ——           ——

    2.3成型
       蜂窩陶瓷的成型方法有擠出法、模壓法、卷片法、浸紙法、波紋法和管子集束法等。堇青石晶體在其不同結晶軸上有不同的熱膨脹系數,研究表明,其C軸方向上熱膨脹系數較低,采用擠出法成型可使堇青石晶體的C軸平行于擠出方向即蜂窩體的間壁方向,而且a輛垂直于蜂窩體間壁,從而可以得到較低熱膨脹系數的蜂窩陶瓷,因此,現在普遍采用擠出法成型蜂窩陶瓷坯體,使用活塞擠出機或螺旋擠出機以及擠出成型用模具,將混合后塑練好的坯料連續擠出成型。
     2.4  干燥
    蜂窩陶瓷的內部是有許多格子狀的薄的放入間壁分割而成,由于壁薄可采取快速干燥工藝,以提高干燥速率。干燥工藝對蜂窩陶瓷的成品率影響很大,擠出成型的蜂窩陶瓷坯其內部顆粒(主要是呈片狀的粘土顆粒、滑石顆粒)呈定向排列,若干燥方法和制度選取不當,則易使生坯開裂和變形,國外人都采用紅外干燥、微波干燥、凍結干燥等先進干燥方法,也有采用熱風干燥,自然干燥、減壓氣氛干燥方法以及其他快速干燥方法的。蜂窩陶瓷的干燥應根據坯料的實際性能選擇適當的干燥方法和干燥制度以確保優良的干燥質量。
    2.5  燒成
    2.5.1燒成方法的選擇
    目前國內外大多均采用一次直接燒成法,其優點是利于擠壓過程滑石、高嶺土等片狀原料優先取向,使得燒成過程中形成的堇青石也優先取向,堇青石晶粒的C軸與蜂窩載體的軸重合,充分發揮C軸的低熱膨脹率之優勢。但這種燒成方法有一個很大的缺點即燒結范圍窄,過燒導致結晶狀堇青石分解生成鎂橄欖石和莫來石,增加熱膨脹系數,生燒生成的堇青石含量少,不能滿足低熱膨脹系數和高抗熱震性的要求,為使蜂窩陶瓷具有適宜的性能,國內郭海珠和尹洪峰提出來采用兩步燒煉法第一步輕燒提高物料活性,再次磨細破壞了輕燒時產生的部分結構晶格,有利于二次燒煉時的反應。這樣即克服了燒結范圍窄,難以致密化的困難,還能降低熱膨脹系數。
    2.5.2燒成制度的選擇
    蜂窩陶瓷的燒制過程對其熱膨脹系數和氣孔率或延長保溫時間促進坯體燒結,降低熱膨脹系數:要降低燒成溫度或縮短保溫時間來限制燒結。因此選擇結合升溫速率、最高燒成溫度及保溫時間、降溫速率才能獲得高性能的蜂窩陶瓷。日本NGK公司的研究人員發現,針對不同的溫度階段設定不同的升溫速度,可制的低熱膨脹系數的堇青石蜂窩陶瓷;而從最高溫度1400℃冷卻至1000℃以下,如采用急速冷卻的方法,則可以增大蜂窩陶瓷中的玻璃相的含量,從而降低蜂窩陶瓷的熱膨脹系數。
    3  陶瓷載體的性能
      載體的性能關系到催化劑的轉化率、使用壽命和整個催化器的裝配要求,對整個催化轉化系統的性能,(如壓力降、強度、傳熱和傳質特性、催化劑燃性能和穩態轉化率)都有很大的影響。汽車排氣凈化催化劑對其載體的主要要求是:與催化組分無化學反應:一定的機械強度:熱穩定性和抗熱震性好:熱膨脹系數?。狠^高的比表面積等。這些性能中尤以抗熱震性能最為重要。堇青石以其相對低的熱膨脹性(滿足抗熱震性能)以及相對高的耐火性能,(滿足高溫作業)而成為蜂窩陶瓷載體的首先材料。
    堇青石質蜂窩陶瓷的燒結溫度一般為1250℃—1425℃,燒后主晶相為堇青石,次晶相為尖晶石(MgO。AL2O3)莫來石  (3 AL2O3。 S iO2)等:熱膨脹系數: 1.0×10-6/℃:熔融溫度:1450℃:  孔壁密度:1.6g/cm3:室溫下比熱:1.84j/g.℃: 耐壓強度:1.24×107N/m2(平行于孔道),1.37×107N/m2(垂直于孔道)。
    目前世界上以美國、日本生產的蜂窩陶瓷質量最優,尤其是美國可能公司在生產規模和技術上均處于領先地位??祵幑鹃_發了一系列不同材料、尺寸、形狀、孔結構、孔密度的蜂窩陶瓷,用于滿足各種不同的專門設計需要。水平最高的蜂窩陶瓷產品為:600孔/吋2,壁厚0.17~0.3mm,熱膨脹系數(室溫~1000℃)為0.6~1.2×10-6/℃左右,抗熱震性能達700℃以上,表2為康寧公司生產的服務人才產品的有關數據。
    我國于80年代中期開始開發和研制蜂窩陶瓷,至今也形成了一定的生產規模和網點。目前國內已能自主生產400孔/吋2,壁厚0.25mm的蜂窩陶瓷載體,熱膨脹系數(室溫~1000℃)為2.0×10-6/℃,抗熱震性能一般為500~550℃左右。表3為國內某廠家生產的蜂窩陶瓷產品的技術指標。
    表2  各種孔結構的產品指標

    孔密度(Cells/in2)

    400

    350

    400

    600

    600

    900

    1200

    壁厚(0.001inch)

    6.5

    5.5

    4.5

    4.3

    3.5

    2.5

    2.5

    氣孔率(%)

    34

    28

    34

    34

    34

    ——

    ——

    載體密度(g/cm2)

    0.41

    0.37

    0.29

    0.33

    0.27

    ——

    ——

    通孔率(%)

    75.7

    80.5

    82.8

    80.0

    83.7

    85.5

    83.4

    比表面積(cm2/cm2)

    27.4

    26.4

    28.7

    4.5

    35.1

    43.7

    49.8

    3  堇青石蜂窩陶瓷載體技術指求

     

    型號

    孔數(孔/吋2)

    200

    300

    400

    壁厚(mm)

    0.3

    0.3

    0.25

    開孔率(%)

    69

    63

    72

    容重(g/cm2)

    0.5

    0.6

    0.45

    氣孔率(%)

     

    45~150

     

    比表面積

     

    5~10

     

    4  蜂窩陶瓷載體在汽車尾氣催化凈化技術中的應用
       現代社會的發展使得汽車保有量大幅度增加,而尾氣排放所產生的污染也大量增加。隨著人們對生存環境的重視,降低汽車尾氣排放、治理尾氣污染已經被許多國家提到議事日程,從技術上講,降低汽車尾氣排放的措施、機內措施和機后措施等三種方法,目前國內外主要是采用機后措施,即用催化凈化的方法來降低尾氣污染物的排放(為了保證氧傳感器和延長催化劑的壽命,必須采用無鉛汽油)。它包括兩個噪音的反應:
         CO+HC+O2——CO2+H2O
         NOX+CO+HC——N2+CO2+H2O
    根據上述兩個反應,人們提出了三種催化凈化方法。催化氧化法  (氧化型催化劑使廢氣中的CO、HC轉化成CO2和H2O)、催化還原氧法化  (用還原型催化劑還原NX)和三元催化凈化法  (用一種具有氧化還原能力的三元催化劑。即用貴金屬pt、pd催化劑同時還原CO、HC、NOX)。目前世界各國都趨向于使用三元催化劑。三元催化劑凈化器主要由外殼、載體和催化劑三部分組成,其中載體是最基本、最關鍵的因素。在汽車尾氣催化劑凈化器采用載體材料中,目前得到廣泛應用的是陶瓷材料,即整體型蜂窩陶瓷載體。
        蜂窩陶瓷載體是60年代以來出現的,70年代初,美國新的汽車廢氣排放標準的實施,推動了汽車尾氣凈化器的發展,從而加速了蜂窩陶瓷的發展。1973年,美國康寧玻璃廠開發出一種熱沖擊性能好,以擠出方式生產的堇青石質蜂窩陶瓷載體,從此廣泛應用于車輛廢氣排放、工業廢氣凈化等許多領域。自1975年以來,蜂窩陶瓷載體不僅成功應用于汽油車的催化轉化,而且是捕捉柴油機碳顆粒物的主要手段。如今,95%的汽車使用蜂窩陶瓷載體作為催化轉化器的核心部件。
        隨著世界各國對環境保護的重視,汽車尾氣所造成的污染引起各國政府的高度重視,許多發達國家要求所有的汽車都要安裝汽車尾氣凈化器。我國于1983年頒布了更為嚴格的法規,即GB14761——1999、GB17691——1999、GB38471999及GB/TD692——1999.這些標準的實施將對我國的汽車技術進步和材料技術的突破起到巨大的推動作用。作為材料工作者,我們應抓住這一寶貴機遇,集中力量對蜂窩陶瓷載體進行攻關研究,盡快提高國產蜂窩陶瓷載體的質量和性能,以滿足環境助理的迫切需要。

     

                                   摘抄《陶瓷研究》雜志


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